تاثیر زئولیت ها بر صنعت نفت و پتروشیمی

[khodaieehsan78@gmail.com]

خلاصه

ویژگی های کلی زئولیت ها که منجر به استفاده گسترده از آنها در پالایش نفت و پتروشیمی شده است و همچنین جزئیات تأثیر آنها بر فرآیندهای انتخابی برجسته شده است. تجزیه و تحلیل بازار کاتالیزور و موقعیت زئولیت ها در آن به خوبی نشان دهنده اهمیت استراتژیک آنها است. زئولیت ها تغییرات مخرب بسیاری را در این زمینه ها به ارمغان آورده اند (به عنوان مثال FCC). آنها همچنین با بهبود تدریجی فرآیندها، این صنایع را نیز به همان اندازه مهم، هرچند ظریف تر، تحت تأثیر قرار دادند. چالش‌های جدید و گسترده پیش روی پالایش نفت و پتروشیمی و همچنین انتقال مدیریت شده به صنایع سوخت حمل‌ونقل بی‌خطر زیست‌محیطی و صنایع شیمیایی به علم و فناوری‌های خلاقانه نیاز دارد. زئولیت‌ها اساس بسیاری از این راه‌حل‌های تکنولوژیکی را ارائه می‌دهند که همکاری‌های کارآمد و متعادل بین صنعت و دانشگاه بیشتر توسعه می‌یابد.

1 مقدمه و دامنه

زئولیت‌ها دیگر کانی‌هایی نیستند که صرفاً در موزه‌ها نمایش داده می‌شوند و از زمان استفاده گسترده در صنعت به یک داستان موفقیت تجاری و علمی تبدیل شده‌اند. همه چیز با استفاده از زئولیت های مصنوعی در پالایش نفت و پتروشیمی آغاز شد. بقیه اکنون بخشی از تاریخ صنعتی است: مطالعه موردی پیشرفت و نوآوری فزاینده [1-3] و مدلی از تعامل بین علم و فناوری، از تحقیقات بسیار اساسی دانشگاهی و کنجکاوی صنعتی تا تولید کارآمد در مقیاس بزرگ زئولیت ها و استقرار آنها در فرآیندهای مبتنی بر کاتالیزور یا جاذب. این مشارکت مجموعه به روز شده دیگری از فرآیندهای مبتنی بر زئولیت موجود در پالایش نفت و پتروشیمی نیست. بررسی های زیادی در حال حاضر وجود دارد [4-7] و به مطالعات بیشتر و دقیق تر اشاره می کند. به ویژه، مشارکت دوجلدی مارسیلی [7] برای ژرفا و گستردگی پوشش، خواندنی اجباری برای مبتدیان جدی است. علاوه بر این، چشم انداز منحصر به فردی را توسط یک متخصص باتجربه که با هر دو جنبه اساسی و کاربردی زئولیت ها و سایر فرآیندهای کاتالیزوری اسید-باز آشنا است، ارائه می دهد. هدف این مشارکت ارائه تصویری وسیع از موضوع، با چند نمای نزدیک از موضوعات انتخاب شده است. به دنبال آن تاملی کلی در مورد استفاده آینده زئولیت ها در صنعت و نیاز به همکاری بین محقق صنعتی و دانشگاهی ارائه می شود. این برای تازه واردان در دنیای علم و فناوری زئولیت ها در نظر گرفته شده است و قصد دارد آنها را قادر سازد تا بینش خود را برای ایجاد ایده ها، فرآیندها و محصولات جدید به نفع جامعه به عنوان یک کل تعمیق و گسترش دهند. زئولیت‌ها تاکنون به‌طور گسترده در صنعت نفت مورد استفاده قرار گرفته‌اند و همچنان می‌توانند نقش مهمی در چالش‌های بزرگ پیش روی ما داشته باشند. اینها عبارتند از بهره برداری از منابع نفتی غیر متعارف (شن های قیر، نفت خام سنگین و شیل های نفتی)، منابع غیرنفتی مانند گاز و زغال سنگ و ارزش گذاری زیست توده برای تولید پتروشیمی و تامین سوخت. این بررسی عمدتا بر روی کاربردهای زئولیت در پالایش و پتروشیمی تمرکز دارد.

کاربرد زئولیت در صنعت

در نیمه دوم قرن گذشته، کاربردهای صنعتی زئولیت ها یا به طور کلی غربال های مولکولی پدیدار شد. اکثر مواد شیمیایی پایه که کالاها و حامل‌های انرژی مصرف‌کننده روزانه ما را تشکیل می‌دهند، مانند سوخت‌های حمل‌ونقل، از میکرو و مزوپورهای غربال‌های مولکولی عبور کرده‌اند. برخی از ساختارهای زئولیت، عمدتاً MFI و FAU و تا حدودی نیز MOR، مواد بسیار متنوعی هستند، یعنی خواص آنها را می توان با نیازهای خاص کاربردهای صنعتی بسیار متفاوت تنظیم کرد. Tanabe و Ho ¨lderich شرحی از فرآیندهای کاتالیز شده اسید-باز ارائه کردند که تجاری سازی شده اند یا برای تجاری سازی پیشنهاد شده اند. در مجموع 124 فرآیند کاتالیز شده اسید-باز در دسترس بود که 74 مورد از آنها بر پایه زئولیت بودند [44]. اگرچه، تنها 18 ساختار زئولیت مورد استفاده قرار می گیرد، اما بیش از 25 نوع مختلف فرآیند تجاری (تبدیل شیمیایی) با استفاده از زئولیت ها، جدول 6، مورد بهره برداری قرار می گیرد. علاوه بر این، هر نوع فرآیند توسط چندین مجوز ارائه شده است. اینها اغلب بر اساس فرمول‌های کاتالیزور مختلف (با توجه به ساختار زئولیت، ترکیب، اندازه کریستال، عملیات‌های پس از تصفیه، عملکردهای کاتالیزوری اضافی، مانند هیدروژناسیون/ هیدروژن زدایی فلزات، اکسیدها یا سولفیدها و ترکیب بایندر) هستند و از این رو هر بار عملکرد کاتالیزوری متفاوتی دارند. . تصویری از این مجموعه گسترده توسط گردآوری سالانه OGJ ارائه شده است، و نشان می دهد که بیش از 150 کاتالیزور تجاری تصفیه کننده حاوی زئولیت تنها برای چند فرآیند تصفیه (ایزومریزاسیون پارافین ها و مواد آروماتیک، FCC، هیدروکراکینگ، هیدروماتاسیون، تصفیه آب) پیشنهاد شده است. ) [45]. پتانسیل زئولیت‌ها احتمالاً با حماسه آنها در FCC [1] نشان داده می‌شود، جایی که آنها به یک تغییر گام در صنعت پالایش نفت منجر شدند. فعالیت بالای آنها، افزایش گزینش پذیری نسبت به کسر بنزین و تولید کک پایین نسبت به نسل قبلی کاتالیزورها (سیلیکا-آلومینای آمورف) به پالایشگاه ها اجازه می دهد خروجی بنزین را افزایش دهند و در عین حال تعداد واحدهای FCC را کاهش دهند. این یک تصویر چشمگیر از اهرم کاتالیزورهای زئولیت است (یک کاتالیزور جدید اجازه می دهد تا نیاز سرمایه یک صنعت را به شدت کاهش دهد). از این دستیابی به موفقیت، بسیاری از

پیشرفت‌های تدریجی در کاتالیزور و فرآیند FCC باعث شده است که این کاتالیزور مبتنی بر زئولیت کارآمدتر باشد و جایگزینی آن دشوار باشد. برخی از ویژگی های این مواد متخلخل غیر آلی کریستالی، کلید موفقیت آنها است [46]:

• اسیدیته بالا یا بازی خفیف آنها را می توان به راحتی تنظیم کرد

 ساختار آنها در برابر دماهای بالا (400-800 درجه سانتیگراد) مقاومت می کند یا تنظیم می شود و امکان استفاده از آنها را در شرایط بسیار سخت (مثلاً بازسازی با احتراق هوای کک ته نشین شده) تغییرات پالایشگاهی و پتروشیمی فراهم می کند.

 • سیستم منافذ آنها 1، 2 یا 3 جهت است که امکان مدیریت بهینه ترافیک مولکولی را فراهم می کند.

 • آنها خورنده و غیر سمی هستند و دارای ویژگی "سبز" هستند

 • شکل دهی آنها (اکسترودات ها، کره ها، میکروکره ها) کارکرد و جداسازی آنها را در پیکربندی های مختلف راکتور کاتالیزوری آسان می کند.

• آنها دارای طیف گسترده ای از ترکیب هستند (نسبت Si/Al، حضور سایر اتم های T مانند Ti، Ga، Fe، B،…) و خواص آنها را می توان با تبادل یون تنظیم کرد.

• طیف گسترده ای از ساختارها ([179) در اختیار دانشمندان کاربردی تخیلی است، اگرچه تنها تعداد کمی از آنها به مرحله تجاری رسیده اند.

• اندازه کریستال هر ساختار را می توان تنظیم کرد، اگرچه مقادیر معمولی در محدوده 0.1-5 lm هستند.

این امکان کنترل دقیق موارد زیر را فراهم می کند:

- دسترسی به منافذ

 - طول مسیر انتشار (از این رو کنترل استفاده و انتخاب زئولیت بر اساس تطابق بین شکل/اندازه زئولیت ها و مولکول های داخل منافذ)

- نسبت سطح خارجی (معمولاً معادل 10-40 متر مربع بر گرم) به سطح داخلی (معمولاً معادل 300-700 متر مربع / گرم) برای کنترل انتخاب شکل، تشکیل محصول ثانویه و غیرفعال شدن

به طور معمول، زئولیت‌های کم سیلیس که ظرفیت تبادل کاتیونی بالا و استحکام اسیدی نسبتاً کمی دارند، برای کاربردهای جذب و تبادل یونی استفاده می‌شوند.

کاربردهای پتروشیمی

در حجم محصولات فرآوری شده، پتروشیمی ها حدود 10% [109] از صنعت پالایش نفت را تشکیل می دهند. در حالی که در پالایش نفت، دو واحد تبدیل اصلی، FCC و HDC، بر پایه زئولیت ها هستند، این مورد در پتروشیمی صادق نیست. بلوک‌های ساختمانی پتروشیمی‌ها، الفین‌ها، آروماتیک‌ها و گاز سنتز (CO ? H2 به نسبت‌های مختلف) از طریق کراکینگ بخار بخش‌های مختلف نفت (فرایند غیر کاتالیزوری)، رفرم کاتالیستی نفتا (Pt پراکنده بر روی آلومینا کلرید مانند در پالایش نفت تولید می‌شوند. ) و اصلاح بخار گاز طبیعی،

 

1) تولید آروماتیک

 به استثنای چند واحد تبدیل کننده پارافین های سبک یا اولفین ها [111-120] و همچنین نفتا، بخش عمده ای از آروماتیک ها توسط رفرمینگ کاتالیستی نفتا [121] و به عنوان محصول جانبی ترک خوردگی حرارتی نفتا تولید می شود. این دو فرآیند اخیر یا از کاتالیزور استفاده نمی کنند یا از کاتالیزورهای غیر زئولیتی استفاده می کنند. به عنوان مثال، بنزن مستقیماً از ریفرمیت (37٪) و بنزین پیرولیز (36٪) با استخراج یا در فرآیندهای مبتنی بر زئولیت مانند عدم تناسب تولوئن، ترانس آلکیلاسیون تولوئن یا به عنوان یک محصول جانبی از تولید p-xylene (14٪) تولید می شود. [122]. اگرچه اکثر مواد آروماتیک هنوز در رفورمر کاتالیزوری تولید می شوند یا به عنوان محصولات جانبی در کراکینگ بخار هیدروکربن های مایع بازیافت می شوند، اخیراً چندین فرآیند مبتنی بر زئولیت پیشنهاد شده است. این فرآیندهای جدید جریان های میانی کم ارزش یا فرآورده های فرعی کراکر پالایشگاهی و بخار را ارتقا می دهند [123]. به طور کلی کاتالیزورهای زئولیتی مورد استفاده در این فرآیندها دارای یک تابع فلزی و چگالی اسید بالا به منظور به حداکثر رساندن آروماتیزاسیون توسط هیدروژن زدایی و واکنش های انتقال هیدروژن هستند.

2)پردازش معطر

 این نشان می دهد که برخی از محصولات بسیار مورد نظر، مانند پارازایلن و بنزن، به طور کلی در مقادیر کافی اما در غلظت های رقیق تولید می شوند. بنابراین، پردازش آروماتیک برای استخراج حداکثری از آروماتیک های ارزشمند از موجودترین مواد اولیه، یعنی بنزین ریفرمیت و پیرولیز، مورد نیاز است. در سال 2007، تقاضا برای بنزن، تولوئن و زایلن ها به ترتیب 40.6، 20.9 و 40.7 میلیون تن در سال بود [126] که نشان دهنده نیاز به فرآوری برای متعادل کردن عرضه آروماتیک ها با تقاضای بازار آنها است. اگرچه اتیل بنزن در مقیاس بزرگ برای تولید مونومر استایرن کاربرد دارد و مقادیر اتیل بنزن در خوراک ذکر شده می تواند قابل توجه باشد، اما به ندرت از این مخلوط های پیچیده جدا می شود. به دلیل دشواری جداسازی اتیل بنزن از زایلن ها، برای ارزش بخشیدن به هسته آروماتیک باید آن را به دیگر مواد آروماتیک تبدیل کرد. این نقش مجموعه آروماتیک خواهد بود. در اینجا، زئولیت ها به طور گسترده مورد استفاده قرار گرفته اند و تأثیر آنها به اندازه فناوری پالایش مهم بوده است.

  

 برخی از برنامه های کاربردی در حال ظهور

فناوری‌های نوظهور که نسبت به فناوری‌های موجود پیشرفت‌هایی ارائه می‌کنند

1. متعادل کردن نسبت بنزین/دیزل: الیگومریزاسیون الفین های سبک (EmoGas از ExxonMobil [139]، COD از Su ¨d-Chemie [140]). کاتالیزور EMOGAS عملکردی معادل یا بهبود یافته نسبت به کاتالیزور SPA (اسید فسفریک با پشتیبانی SiO2) موجود از نظر خوراک فرآوری شده، کیفیت محصول، افت فشار و سهولت جابجایی نشان داد.

2. آلکیلاسیون اسید جامد بر روی زئولیت های بوتن ها با ایزوبوتان (Alkyclean از ABB Lummus-Albemarle [144]؛ Eurofuel از Lurgi-Su ¨d Chemie [145] و ExSact از Exelus [146]) پیشنهاد شده است. زئولیت های ادعا شده زئولیت هایی با منافذ بزرگ مانند USY و بتا هستند. مشکل اصلی آلکیلاسیون اسید جامد هنوز غیرفعال کردن نسبتا سریع کاتالیزور است. این ویژگی مستلزم آن است که کاتالیزورهای زئولیت حاوی مقادیر اندکی از فلز نجیب (Pt, Pd) باشند، زیرا در مرحله بازسازی، کاتالیزور با هیدروژن شستشو داده می شود تا الیگومرهای اولفینی که تمایل به چسبیدن روی سطح کاتالیزور و غیرفعال کردن کاتالیزور را دارند، اشباع شود. استفاده از یک حلال فوق بحرانی نیز برای بازسازی زئولیت USY پیشنهاد شده است [147].

3. احیای بنزن در فرمت را می توان با آلکیلاسیون بنزن با اتیلن یا پروپیلن به یک آروماتیک سنگین تر (Benzout از ExxonMobil) [138] با مشخصات بنزن دقیق برای بنزین تجاری انجام داد.

4. هیدروکراک کردن مواد آروماتیک سنگین به پارافین های سبک که می تواند برای تولید مواد اولیه با ارزش بالا برای بخارشکن ها اعمال شود (ARINO شکل Su ¨d Chemie/Veba Oil/Linde [148]). این فرآیند ابتدا شامل یک مرحله هیدروژناسیون برای تبدیل مواد آروماتیک به نفتن ها بر روی یک کاتالیزور نیکل می شود و متعاقباً دومی با باز شدن حلقه روی Pd/ZSM-5 به پارافین سبک (بازده 80 درصد اتان و پروپان) تبدیل می شود. ).

5. جداسازی نفتای C5-C11 به پارافین های معمولی و ایزوپارافین، نفتن ها و آروماتیک ها برای بهینه سازی مواد اولیه برای کراکرهای بخار و اصلاح کننده های نفتا (MaxEne فرم UOP) پیشنهاد شده است [149]. پارافین‌های معمولی خوراک ایده‌آل برای کراکرهای بخار هستند زیرا اتیلن 20 درصد بیشتری تولید می‌کنند در حالی که نفتن‌ها خوراک ایده‌آل برای فعالیت معطرسازی در یک اصلاح‌کننده هستند. این فرآیند بر اساس یک جداسازی جذبی بستر متحرک شبیه‌سازی شده (فرایندهای خانواده Sorbex) با استفاده از غربال‌های مولکولی است.

6. جداسازی آب از اتانول اکنون می تواند با استفاده از غشاهای حاوی زئولیت LTA که توسط Mitsui & Co [150، 151] ساخته شده است، انجام شود. به طور معمول، 5 درصد آخر آب موجود در اتانول زیستی در آزئوتروپ توسط PSA (جذب نوسان فشار) روی بسترهای زئولیت LTA حذف می شود. استفاده از یک زئولیت مشابه در یک غشای پلیمری، که روی لوله‌های سرامیکی که در حالت VP (نفوذ بخار) کار می‌کنند، پشتیبانی می‌شود، حدود 10 درصد انرژی مورد نیاز برای تولید اتانول زیستی درجه سوخت را ذخیره می‌کند و حتی می‌تواند برای اتانول رقیق‌تر استفاده شود. جریان ها

 7. مواد مبتنی بر زئولیت اکنون برای حذف الفین ها در جریان های معطر به جای مواد رسی (Olgone از ExxonMobil) استفاده می شود [152]. این مرحله حذف بر اساس آلکیلاسیون مواد آروماتیک با الفین های موجود است. فرآیند جدید مبتنی بر زئولیت ضایعات جامد را تا بیش از 85 درصد کاهش می دهد و راندمان حذف بالاتری دارد. با توجه به ادبیات ثبت اختراع، MCM-22 یکی از کارآمدترین زئولیت ها برای این آلکیلاسیون با الفین های با زنجیره بلند است [153].

منبع :  http://www.iza-structure.org/databases